Легирование полупроводников — физика, материалы, технологии введения примесей от диффузии до ионной имплантации
Инженерный обзор методов управления электропроводностью полупроводников: донорные и акцепторные примеси, выбор легирующих элементов для кремния, германия, арсенида галлия и карбида кремния. Профили легирования, отжиг, современное оборудование.
Введение. Почему легирование — основа микроэлектроники
Легирование — это контролируемое введение примесей в полупроводниковый кристалл для изменения его электропроводности. Без легирования невозможно создание p-n переходов, транзисторов, диодов и интегральных схем. Концентрация легирующих примесей варьируется от 10¹³ до 10²¹ ат/см³, что позволяет получать сопротивления от 10⁻³ до 10⁵ Ом·см. Правильный выбор примеси и метода введения определяет быстродействие, напряжение пробоя и температурную стабильность прибора.
Физика легирования: зонная теория и примесные уровни
Атомы примеси замещают атомы полупроводника в кристаллической решётке. Доноры (V группа) имеют 5 валентных электронов, четыре участвуют в ковалентных связях, пятый становится свободным электроном, переходя в зону проводимости. Акцепторы (III группа) имеют 3 валентных электрона, создавая дырку в валентной зоне. Концентрация свободных носителей n или p равна концентрации примеси при полной ионизации. Произведение n·p = n_i² (собственная концентрация). Удельное сопротивление ρ = 1/(q μ n), где μ — подвижность, зависящая от рассеяния на ионах примеси.
Донорные примеси (n-тип): фосфор, мышьяк, сурьма
Фосфор (P) — основной донор в кремнии. Коэффициент сегрегации k=0,35, энергия ионизации 0,045 эВ. Обеспечивает удельное сопротивление от 0,001 до 100 Ом·см. Применяется в эмиттерах биполярных транзисторов, коллекторах, истоках МОП-транзисторов. Мышьяк (As) имеет k=0,3, менее подвижен, чем P, но меньше диффундирует, создавая резкие переходы — идеален для сверхбольших интегральных схем (СБИС). Сурьма (Sb) — k=0,023, используется для создания глубоких n-слоёв и в высоковольтных приборах из-за малого коэффициента диффузии. Для германия доноры: As (k=0,04), Sb (k=0,003), P (k=0,08). Для GaAs: Si (амфотерен), Se, Te.
| Примесь | Положение в таблице | Энергия ионизации (Si), эВ | Коэффициент сегрегации | Применение |
|---|---|---|---|---|
| Фосфор (P) | V группа | 0,045 | 0,35 | Эмиттеры, КМОП-логика |
| Мышьяк (As) | V группа | 0,049 | 0,30 | СБИС, истоки/стоки |
| Сурьма (Sb) | V группа | 0,039 | 0,023 | Скрытые слои, высоковольтные |
| Висмут (Bi) | V группа | 0,069 | 0,0004 | Редко, лабораторно |
Акцепторные примеси (p-тип): бор, алюминий, галлий, индий
Бор (B) — основная акцепторная примесь в кремнии. k=0,8, энергия ионизации 0,045 эВ. Используется в базах транзисторов, карманах КМОП, подложках. Алюминий (Al) — k=0,002, применяется для глубоких p-областей и в силовых приборах. Галлий (Ga) — k=0,008, редко из-за малой растворимости. Индий (In) — k=0,0004, образует очень глубокие уровни. Для германия акцепторы: B, Ga (k=0,1), Al. Бор является самым предпочтительным из-за высокой растворимости (10²⁰ см⁻³) и отсутствия быстрой диффузии при низких температурах.
Легирование при выращивании кристаллов: метод Чохральского и FZ
При выращивании монокристаллов методом Чохральского (Cz) легирующие добавки вводят в расплав в виде кусочков или таблеток высокой чистоты. Расчёт концентрации основан на коэффициенте сегрегации k. Например, для получения кремния n-типа с удельным сопротивлением 1 Ом·см (N_D≈5×10¹⁵ см⁻³) при k=0,35 начальная концентрация фосфора в расплаве должна быть 1,4×10¹⁶ см⁻³. При зонной плавке (FZ) легирование проводят газовым способом: добавляют фосфин (PH₃) или диборан (B₂H₆) в атмосферу аргона при прохождении зоны. Для равномерного легирования по длине слитка применяют метод «зонного выравнивания».
Термическая диффузия — классический метод локального легирования
Диффузия заключается в нагреве пластин до 900–1200°C в атмосфере, содержащей газ-источник примеси (BBr₃, POCl₃, PH₃, B₂H₆). Примесь проникает в кремний через поверхность, распределяясь по закону эрфилда (дополнительная функция ошибок). Профиль концентрации: C(x,t) = C₀ erfc(x/(2√(Dt))) для источника бесконечной мощности. Глубина диффузии контролируется временем и температурой. Диффузия бора имеет коэффициент D_B = 10,5 exp(-3,69 эВ/kT) см²/с. После диффузии удаляют легированное стекло. Недостатки: изотропность, ограниченная минимальная глубина (~0,5 мкм), перекрестное загрязнение.
Ионная имплантация — прецизионный метод для СБИС
Ионная имплантация — ускорение ионов примеси (B⁺, P⁺, As⁺) до энергий 1–1000 кэВ и бомбардировка ими пластины. Проникновение ионов создаёт гауссов профиль: C(x) = C_p exp[-(x-R_p)²/(2ΔR_p²)], где R_p — проективный пробег, ΔR_p — разброс пробега. Энергия 50 кэВ для бора даёт R_p ~0,17 мкм. Имплантация нарушает кристаллическую решётку (аморфизация), необходим последующий отжиг. Преимущества: точность дозы ±1%, глубокая субмикронная локализация, независимость от растворимости, возможность легирования через маску. Недостатки: радиационные дефекты, дорогое оборудование.
Параметры имплантации для Si
| Ион | Типичная энергия, кэВ | Доза, см⁻² | R_p, мкм | ΔR_p, мкм |
|---|---|---|---|---|
| B⁺ | 30–80 | 10¹²–10¹⁶ | 0,10–0,25 | 0,03–0,07 |
| P⁺ | 50–200 | 10¹²–10¹⁶ | 0,08–0,35 | 0,03–0,09 |
| As⁺ | 50–200 | 10¹²–10¹⁶ | 0,04–0,12 | 0,01–0,04 |
Отжиг и активация примесей — восстановление кристаллической структуры
После имплантации требуются отжиг при 800–1100°C для удаления радиационных дефектов и перемещения примесей в узлы решётки (активация). Методы: конвекционный печной отжиг (RTA — Rapid Thermal Annealing) с длительностью 1–60 секунд, лазерный отжиг (эксимерный лазер) для сверхмелких переходов (<50 нм), импульсный электронный отжиг. Активация считается полной, если концентрация электрически активной примеси достигает дозы имплантации. Для бора при отжиге 1000°C активация >95%. При высоких дозах (>10¹⁵ см⁻²) наблюдается кластеризация примесей, снижающая эффективность.
Профили легирования: сверхрезкие переходы и ретроградные карманы
Современные СБИС используют сложные профили легирования: ретроградные карманы (максимум концентрации под поверхностью), сверхрезкие переходы с градиентом >10 нм/декаду, эпитаксиальные слои с пошаговым легированием. Ионная имплантация позволяет создавать профили с перепадом концентрации 10⁶ на 100 нм. Комбинация нескольких имплантаций с разными энергиями и дозами формирует плавные или ступенчатые профили. Для p-n переходов требуются градиенты >10¹⁹ см⁻⁴ для уменьшения ёмкости. Для суб-10 нм техпроцессов используют легирование in situ во время эпитаксии SiGe и карбида кремния.
Легирование кремния — полная таблица примесей и свойств
Кремний легируют элементами III и V групп. Основные доноры: P, As, Sb. Основной акцептор: B. Вспомогательные: Al, Ga, In (акцепторы), Bi (донор). Амфотерные примеси (C, Ge, Sn) могут действовать как доноры или акцепторы в зависимости от условий. Легирование углеродом (до 10¹⁸ см⁻³) подавляет диффузию бора. Легирование германием (SiGe) изменяет ширину запрещённой зоны и используется в гетеропереходных биполярных транзисторах. Для солнечных элементов используют лёгкое легирование P (10¹⁸–10¹⁹ см⁻³ эмиттер) и B (10¹⁶ см⁻³ база).
Легирование германия — особенности
Германий (Ge) имеет меньшую ширину запрещённой зоны (0,67 эВ), поэтому все примеси ионизированы при комнатной температуре. Доноры: P, As, Sb (Sb имеет k=0,003 и создаёт равномерное легирование). Акцепторы: B, Ga, In. Бор в Ge имеет коэффициент диффузии на порядок выше, чем в Si, поэтому отжиг проводят при T<600°C. Для получения сверхвысокого удельного сопротивления (≥50 Ом·см) используют компенсированное легирование. Для детекторов гамма-излучения применяют легирование галлием (p-тип) с концентрацией 10¹⁰–10¹² см⁻³.
Легирование арсенида галлия (GaAs) — амфотерность кремния
GaAs — полупроводник AIIIBV. Доноры: Se, Te (замещают As), Si (на месте Ga) — даёт n-тип. Акцепторы: Zn, Be, Cd (замещают Ga), Si (на месте As) — даёт p-тип. Кремний в GaAs является амфотерным: при осаждении на поверхность Ga даёт донор, на поверхность As — акцептор. Легирование цинком (Zn) диффундирует очень быстро, создавая p⁺-слои для омических контактов. Бериллий (Be) — основной акцептор для эпитаксии, поскольку имеет малую диффузию. Легирование теллуром (Te) даёт сверхнизкое удельное сопротивление n⁺-GaAs для полевых транзисторов.
Легирование карбида кремния (SiC) — высокотемпературные процессы
SiC легируют азотом (N) — донор (энергия ионизации 0,05–0,1 эВ), обеспечивающим n-тип с концентрацией до 10²⁰ см⁻³. Акцептор — алюминий (Al) с энергией ионизации 0,2 эВ. Алюминий имеет низкую растворимость, поэтому максимальная концентрация дырок ограничена 10¹⁹ см⁻³. Легирование проводят во время роста методом сублимации (добавка N₂, Al в газовую фазу) или ионной имплантацией при высоких температурах (500–700°C). Диффузия в SiC крайне медленная (не используется). Для силовых диодов и транзисторов требуются сверхрезкие профили p-n переходов, формируемые эпитаксией.
Широкозонные полупроводники: GaN, AlN, алмаз — легирование будущего
Для нитрида галлия (GaN) основная донорная примесь — Si, обеспечивающий n-тип. Акцепторная — Mg (магний) с высокой энергией ионизации (0,2 эВ), активируемая отжигом в азоте. Легирование GaN магнием даёт дырочную проводимость только после термической активации. Алмаз легируют бором (акцептор, E_a=0,37 эВ) — это один из лучших p-типов, а также фосфором (донор, E_a=0,6 эВ). Для полупроводниковых алмазов применяют имплантацию B и P с последующим лазерным отжигом.
Контроль легирования: удельное сопротивление, профили, методы
Измерение удельного сопротивления 4-х зондовым методом по ГОСТ 24392. Профиль легирования определяют методом ёмкость-напряжение (C-V) для p-n переходов, методом Spread Resistance Profiling (SRP) с разрешением 10 нм. Толщину слоя и дозу контролируют по проводимости. Для ионной имплантации дозу измеряют фарадеевским цилиндром. Карты легирования по пластине получают методом термовольтаического эффекта. В производстве СБИС используют лазерно-зондовые методы (термоволновая техника) для неразрушающего контроля.
| Метод | Диапазон концентраций, см⁻³ | Разрешение по глубине |
|---|---|---|
| 4-зонд (ρ) | 10¹⁴–10²¹ | ~500 мкм (интегрально) |
| C-V профиль | 10¹⁴–10¹⁸ | 10–100 нм |
| SRP | 10¹⁵–10²⁰ | 10 нм |
| SIMS | 10¹⁵–10²¹ | 5 нм |
Новые методы: лазерное легирование, монолитные 3D-структуры, легирование отдельными атомами
Для технологий 1 нм и квантовых компьютеров разрабатывают лазерное легирование из газовой фазы (Laser doping) — локальное расплавление поверхности и диффузия примеси из жидкой плёнки. Позволяет создавать легированные области с разрешением 100 нм. Перспективно легирование отдельными атомами фосфора в кремнии с помощью сканирующего зондового микроскопа (атомная литография) для кубитов. В 3D-интеграции используют вакуумное осаждение с контролируемым легированием каждого слоя. Также развивается плазменно-иммерсионная имплантация (PIII) для легирования сложных рельефов.
