Получение кремния сверхвысокой чистоты и других полупроводников: с чистотой до 99.9999999%

Введение. Почему чистота полупроводников измеряется в «девятках»

Современная микроэлектроника требует кремния с содержанием посторонних атомов менее 10¹¹ см⁻³ — это чистота 99,999999999% (11N). Один атом бора на 10 миллиардов атомов кремния способен изменить сопротивление пластины в 10 раз. Получение сверхчистых полупроводников — комплексная задача, включающая химическое рафинирование, зонную плавку и бездислокационный рост монокристаллов. В статье рассмотрены все этапы: от кварцевого песка до эпитаксиальных пластин, а также технологии для Ge, GaAs и SiC.

Сырьё: от кварца до металлургического кремния

Исходный материал — диоксид кремния (SiO₂) в виде кварцевого песка или кварцита. Восстановление углеродом в дуговых печах при 2000°C даёт металлургический кремний (98–99% Si). Основные примеси: Fe, Al, Ca, C, B, P. Реакция: SiO₂ + 2C → Si + 2CO. Полученный кусковой кремний содержит 0,5–1,5% примесей и непригоден для электроники. Следующий этап — превращение в летучие хлорсиланы для глубокой очистки.

Очистка через трихлорсилан (SiHCl₃) — основа полупроводникового кремния

Металлургический кремний превращают в трихлорсилан (TCS) при реакции с HCl при 300°C: Si + 3HCl → SiHCl₃ + H₂. TCS — жидкость с температурой кипения 31.8°C. Очистку проводят ректификацией (дистилляцией) в колоннах из нержавеющей стали или кварца. Разница в температурах кипения позволяет отделить примесные хлориды (BCl₃, PCl₃, AlCl₃, FeCl₃). После 10–20 перегонок чистота TCS достигает 99,9999999% (9N). Альтернативный путь — силаны (SiH₄), но они взрывоопасны. Восстановление TCS водородом при 1100°C даёт поликремний высокой чистоты.

Поликристаллический кремний (поли-Si) — заготовка для монокристаллов

Процесс Siemens — осаждение кремния из паров TCS+H₂ на нагретые до 1100–1150°C кремниевые стержни. Рост поли-Si со скоростью 0,2–1 мм/час, образуя поликристаллические слитки диаметром до 200 мм. Альтернатива — Fluidized Bed Reactor (FBR) для гранулированного поли-Si с меньшими затратами. Чистота поли-Si: 99,999999% – 99,9999999% (8N–9N). Основные остаточные примеси: углерод (~0,2 ppm), кислород (~1 ppm). Дальнейшее повышение чистоты возможно только зонной плавкой.

Типовой анализ поликремния (ppb по массе)

Метод Чохральского (Cz) — основной промышленный способ выращивания монокремния

Поликремний загружают в кварцевый тигель, расплавляют при 1420°C в атмосфере аргона. Затравочный монокристалл касается поверхности расплава, затем медленно вытягивается вверх с вращением. Формируется цилиндрический монокристалл (кристалл Чохральского). Диаметр современных слитков: 150–300 мм (до 450 мм). Содержание кислорода в Cz-кремнии составляет 5–20×10¹⁷ см⁻³ (из-за растворения кварца). Примеси равномерно распределены, но кислород образует термодоноры. Скорость вытягивания: 0,5–2 мм/мин. Легирование добавляют в расплав (фосфор, бор).

Бестигельная зонная плавка (FZ) — кремний экстра-класса

Метод Floating Zone (FZ) позволяет получать кремний с чистотой до 12N (99,9999999999%) без примесей кислорода и углерода. Поликристаллический стержень закреплён вертикально. Высокочастотный индуктор (3–10 МГц) создаёт расплавленную зону, которая удерживается поверхностным натяжением. Зона перемещается снизу вверх, перекристаллизовывая кремний. Коэффициент сегрегации примесей в FZ близок к равновесному, что обеспечивает глубокую очистку. FZ-кремний применяется для силовых IGBT, детекторов излучения, ВЧ-транзисторов. Максимальный диаметр FZ-слитков — 200 мм (обычно 100–150 мм).

Зонная очистка кремния (Zone refining) — многопроходная сверхчистка

Для достижения уровня 11N–12N поликремний после CVD подвергают зонной очистке (20–30 проходов зоны). Этот метод — частный случай зонной плавки, где расплавленная зона многократно проходит вдоль слитка. При k<<1 (например, для Cu, Fe, Ni) достаточно 3–5 проходов, для бора (k≈0.8) нужно более 50 проходов. Промышленно применяют бестигельную зонную очистку с индукционным нагревом. После очистки содержание бора снижается с 0,5 ppb до 0,01 ppb. Конечный продукт — кремний с сопротивлением >20 000 Ом·см (p-тип) и временем жизни неосновных носителей >5 мс.

Легирование при выращивании: точное управление проводимостью

Легирующие добавки (B, P, As, Sb) вводятся в расплав (Cz) или в газовую фазу (FZ). Для Cz используют кусочки легирующих элементов высокой чистоты. Расчёт легирования основан на коэффициенте сегрегации k: для бора k=0,8, фосфора k=0,35. Для получения удельного сопротивления 1–10 Ом·см концентрация примеси в расплаве составляет 10¹⁵–10¹⁷ см⁻³. После выращивания слитка измеряют удельное сопротивление по длине — допуск ±5%. Для FZ-кремния легирование проводят газовым способом (фосфин, диборан при зонной плавке).

Германий высокой чистоты — исторический полупроводник

Германий (Ge) получают из руд (германит, аргиродит) или как побочный продукт переработки цинковых и медных концентратов. Очистка аналогична кремнию: хлорирование до GeCl₄ (t кип 83°C), ректификация, гидролиз до GeO₂, восстановление водородом до порошкообразного Ge. Затем зонная плавка (10–15 проходов) и выращивание монокристаллов методом Чохральского. Чистота германия для детекторов гамма-излучения достигает 12N. Примеси: As (k=0,04), Sb (k=0,003), Cu (k=1,5×10⁻⁶). Удельное сопротивление чистого Ge при 300 К составляет 47 Ом·см. В отличие от кремния, германий легируется сурьмой и галлием.

Арсенид галлия (GaAs) — высокочастотный полупроводник

GaAs получают синтезом из элементов сверхвысокой чистоты (Ga 7N, As 7N) в запаянных кварцевых ампулах при 1240°C. Методы выращивания монокристаллов: метод Чохральского с жидкостным затвором из B₂O₃ (LEC) для подавления диссоциации As, и метод Bridgman-Stockbarger. Готовые пластины GaAs имеют диаметр до 150 мм. Основные примеси: Si, C, O. Легирование кремнием (n-тип) или цинком (p-тип). GaAs применяют для СВЧ-транзисторов, светодиодов, лазерных диодов. Проблемы: хрупкость, высокая стоимость (в 5–10 раз выше кремния).

Карбид кремния (SiC) — полупроводник для силовой электроники

SiC получают методом Лейли (сублимация) при 2300°C: порошок SiC возгоняется и конденсируется на затравке. Получают монокристаллические слитки 4H-SiC и 6H-SiC диаметром до 200 мм. Чистота: 99,999% (5N), что достаточно для силовых приборов. Примеси: азот (n-тип), алюминий (p-тип). Основное применение: диоды Шоттки, MOSFET на 1200 В, инверторы для электромобилей. SiC не требует зонной очистки из-за высокой температуры плавления (2830°C). Рост из раствора в расплаве кремния (метод TSSG) даёт более чистые подложки.

Эпитаксиальные слои — микроэлектроника на пластинах сверхчистого кремния

На отполированные пластины сверхчистого Si, Ge или GaAs методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) наращивают эпитаксиальный слой с ещё более низкой концентрацией примесей и контролируемым легированием. Реакция: SiH₄ → Si + 2H₂ при 1050–1200°C. Эпитаксиальный слой может быть толщиной от 0,5 до 100 мкм с точным профилем легирования. Это позволяет создавать биполярные транзисторы, КМОП-структуры и гетероструктуры (SiGe). Для GaAs эпитаксию проводят методом MBE (молекулярно-лучевая) с чистотой 9N.

Контроль дефектов, примесей и методы анализа

Основные дефекты: дислокации (плотность < 1 см⁻² для FZ), преципитаты кислорода, скопления вакансий. Примеси измеряют методами: ИК-спектроскопия (кислород, углерод), масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS) с чувствительностью до 10¹³ см⁻³, фото-люминесценция (бор, фосфор). Для кремния контроль времени жизни неосновных носителей (методом μ-PCD) даёт интегральную оценку чистоты. Промышленный допуск: концентрация металлов (Fe, Cu, Ni) менее 5×10¹⁰ см⁻³.

Перспективы: кремний-германий, нитрид галлия и сверхчистые изотопы

Дальнейшее улучшение чистоты (13N) достигается изотопно-обогащённым кремнием (²⁸Si, ⁹²Ge). Изотопно-чистый кремний используется для квантовых вычислений (кубиты на фосфоре). Технологии: зонная плавка в сочетании с лазерной очисткой, распад примесей электронным облучением. Для GaN и AlN разрабатываются бестигельные методы роста при 2000°C. Индустрия движется к диаметру пластин 450 мм для кремния и 200 мм для SiC. Главный вызов — снижение энергопотребления CVD-процессов и замкнутый цикл рециклинга хлорсиланов.